Nhôm hydroxit là tiền chất (precursors) của metastable aluninas, chất được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp xúc tác. Nó là điểm khởi đầu để hiểu các quá trình biến đổi và cấu trúc của các metastable aluninas chuyển tiếp. Sử dụng những tính toán từ nguyên lý mật độ thực nghiệm thứ nhất (first principle density functional) nhiều hình thái – polymorph với những mức độ hydrat khác nhau được đưa ra – are simulated: gibbsite, bayerit, diaspore, boehmite, và tohdite. Tối ưu hóa cấu trúc, bao gồm những thông số của ô mạng – cell parameters , vị trí của nguyên tử và khoảng trống giữa các nhóm – space groups được tính toán và so sánh với những dữ liệu tinh thể thực nghiệm. Trong một vài trường hợp, cấu trúc của một số hình thái được tìm ra có sự định hướng của liên kết hydrogen khác nhau. Nghiên cứu tính bền nhiệt động học dưới tác động của nhiệt độ chỉ ra những xu hướng chính: ở nhiệt độ càng cao thì các chất có mức độ hydrat càng thấp. Hơn nữa, giới hạn nhiệt độ bền của những dạng hình thái khác nhau được tính toán, dự đoán và so sánh với những dữ liệu thực nghiệm có sẵn ở những nhiệt độ chuyển tiếp.
1. Giới thiệu
Những aluminas chuyển tiếp, như -alumina, được sử dụng rất rộng rãi trong công nghệ tinh chế như là chất mang xúc tác. Mặc dù có rất nhiều những nghiên cứu đã được thực hiện trên những hệ này nhưng cấu trúc tinh thể chính xác của chúng vẫn còn nhiều điều cần phải làm sáng tỏ. Nhôm hydroxit là dạng tiền chất hydrat của những aluninas chuyển tiếp. Quá trình giải hydrat hóa chủ yếu được xác định bởi cấu trúc của tiền chất (Hình 1). Ví dụ như bắt đầu từ boehmite, quá trình giải hydrat dẫn tới dạng – alumina bền (corundum) thông qua rất nhiều dạng aluminas chuyển tiếp như -, -, và -Al2O3. Bắt đầu từ bayerite hoặc gibbsite, ba dạng khác của aluminas chuyển tiếp, như , , hay được quan sát trên đường biến đổi của corundum. Tuy nhiên, khi diaspore được sử dụng như hydroxit tiền chất thì quá trình tương tự trực tiếp tạo thành pha corundum bền mà không đi qua chuỗi aluminas chuyển tiếp —. Vì vậy, sự hình thành của những aluminas chuyển tiếp cũng như những tính chất của cấu trúc này tùy thuộc vào loại nhôm hydroxit dùng ban đầu. Điều này giải thích tại sao những nghiên cứu về lý thuyết về cấu trúc và năng lượng của những dạng nhôm hydroxit đối với chúng ta có vai trò như những bước căn bản cần thiết để khám phá xa hơn về cấu trúc của những aluminas chuyển tiếp. Nhôm hydroxit có công thức chung là (Al2O3. xH2O) trong đó x thể hiện mức độ hydrat hóa. Giá trị cực tiểu, x = 0, tương ứng với aluminas stoichiometry. Tùy theo giá trị của x, các dạng hydroxit khác nhau được phân biệt – distinguished. Về thực nghiệm, có ít nhất sáu dạng nhôm hydroxit khác nhau được phân biệt:
+ Nhôm trihydroxit Al(OH)3, với x = 3, là dạng gibbsite (-Al(OH)3), bayerite (-Al(OH)3), và nordstrandite.
+ Nhôm monohydroxit AlOOH, với x = 1, là dạng boehmite (-AlOOH) và diaspore(-AlOOH).
+ Một dạng bị giải hydrat nhiều hơn là tohdite (5Al2O3. H2O), tương ứng với x = 0,2.
Gibbsite, bayerite, diaspore và boehmite là những chất rắn trong tự nhiên. Ví dụ như boehmite là thành phần chính của nhiều quặng bauxite. Tất cả các hình thái có thể được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ và pH, bốn dạng trong những cấu trúc này ( gibbsiet, bayerite, nordstrandite và boehmite) có thể điều chế bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch những muối nhôm. Một hỗn hợp những sản phẩm khác thường được khôi phục – recovered với cấu trúc vô định hình – amorphous nhiều hay ít. Một cách khác để tổng hợp là dùng phương pháp Hydrothermal. Đây là phương pháp duy nhất có thể điều chế được tohdite. Trong trường hợp này, áp suất hơi nước và nhiệt độ là những yếu tố chủ chốt để kiểm soát tính chất của dạng hình thái tạo thành.
Những dạng hình thái khác nhau có nhiều đặc điểm về cấu trúc giống nhau: chúng gồm mạng oxygen well-defined, tạo thành những vết nứt nhỏ. Những nguyên tử nhôm nằm ở những vết nứt và chúng có số phối trí 8 (octahedrally coordinated), ngoại trừ trường hợp của tohdite, chất có 20% nguyên tử nhôm có số phối trí 4 (in a tetrahedral environment). Tính đối xứng – the symmetry của mạng lứơi oxygen chi phối đến loại sản phẩm được tạo thành sau quá trình giải hydrat hóa. Chẳng hạn như hexagonal ABAB xếp chồng lên nhau trong những lớp ở dạng diaspore sẽ tạo thành hexagonal -alumina, trong khi ABC xếp chồng lên nhau trong những lớp ở dạng boehmite dẫn đến dạng lập phương tâm thể -alumina. Cuối cùng, sự hiện diện của những liên kết hydrogen trong những chất này đóng vai trò cơ bản , khi chúng làm cho sự liên kết giữa các lớp trong cấu trúc của bohmite, gibbsite và bayerite thêm chặt chẽ.
Nhôm hydroxit đã được nghiên cứu rất nhiều bởi nhiều phương pháp thực nghiệm khác nhau. Cụ thể như nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp rất ổn định để tìm ra hình thù của ô mạng cơ sở (cell shape) và vị trí của những nguyên tử nhôm và oxygen. Tuy nhiên vị trí của những nguyên tử hydrogen, mà từ đó tìm được khoảng cách giữa các nhóm (space group), vẫn còn là điều cần phải tìm ra trong nhiều hình thái. Đã có nhiều thí nghiệm được tiến hành tuy còn nhiều hạn chế như XRD và nhiễu xạ neutron, phổ Raman, phổ IR hay phổ NMR trên những mẫu … (deuterated samples). Gần đây, nhiều khám phá đã được đưa ra về diaspore bởi Winkler, về boehmite và gibbsite bởi Wolverton và Hass, về bayerite và gibbsite bởi Gale, về boehmite và diaspore bởi Rosso và Rustad. Những nghiên cứu sau đó tập trung vào AlOOH stoichiometry và mô hình hóa lý thuyết nhiều dạng hình thái của AlOOH. Bề mặt và những tính chất hình thái của boehmite đã được tìm ra bởi Raybaud bằng kỹ thuật DFT, trong khi sự biến đổi của boehmite thành -alumina vẫn còn là vấn đề của những nghiên cứu lý thuyết. Những nghiên cứu sau đó đã đề xuất vai trò cốt lõi (key role) của tiền chất hydrat cho sự mô tả cấu trúc của alumina sau cùng tốt hơn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi giới thiệu nghiên cứu lý thuyết thứ nhất được mở rộng cho tất cả các dạng hình thái hydroxit và so sánh cấu trúc của chúng với những đặc điểm về năng lượng. Chúng tôi mô tả trong phần 2 những khía cạnh kỹ thuật của những tính toán ab initio và xác định tính đối xứng. Trong phần 3, chúng tôi giới thiệu những kết quả đạt được trong cân bằng hình học cấu trúc của diaspore, boehmite, bayerite, gibbsite và tohdite. Một phần của sự chú ý tập trung vào ảnh hưởng của vị trí của những nguyên tử hydro trong năng lượng vào cấu trúc hình học. Một kiểu mẫu nhiệt động học đơn giản sẽ mang lại những khám phá mới để giải thích mối tương quan về tính bền giữa các dạng hình thái khác nhau, dưới tác động của nhiệt độ. Đối với cả những tính chất cấu trúc hay năng lượng, những kết quả thu được sẽ được so sánh với những dữ liệu có sẵn trong những tài liệu.
